助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響及改善

目前，水泥助磨劑因其具有良好的助磨提產、改善水泥性能的作用而被廣泛用于水泥生產中，同時隨著我國施工技術和預拌(商品)混凝土的快速發展，水泥與混凝土減水劑的相容性成為一個重要的性能，也是混凝土施工中經常遇到的問題。雖然，影響水泥與混凝土減水劑相容性的因素包括水泥細度、顆粒級配、礦物組成、堿含量、混合材類型和品質、石膏種類和摻量、顆粒級配、助磨劑、減水劑種類和摻量等多個方面。然而，由于目前絕大多數水泥生產中均使用助磨劑，其對水泥與減水劑相容性的影響顯得越來越重要。但是由于缺乏大量的研究關于助磨劑的使用對水泥與減水劑相容性的影響規律不甚清楚，導致行業內普遍擔心甚至論斷使用助磨劑后會對水泥與減水劑的相容性產生不良影響。因此，探明助磨劑對水泥與減水劑的相容性影響規律及改善措施是水泥行業和混凝土行業人員急切關心的問題。故本文在研究目前水泥助磨劑的主要組分有機醇胺和多元醇化合物對水泥與萘系減水劑或聚羧酸減水劑的相容性影響的基礎上，分別從延緩水泥早期水化和為漿體引入微氣泡的方面，探討緩凝劑和引氣劑對水泥與減水劑相容性的改善作用。

1試驗

1.1原材料

(1)水泥熟料為北京新北水水泥有限責任公司硅酸鹽熟料，粉煤灰為北京京能熱電廠低鈣粉煤灰，礦渣為河北宣化礦渣，熟料、粉煤灰和礦渣的化學成分見表1。石膏為天然二水石膏，結晶水18.65%，SO3含量42.11%。

(2)有機助磨劑：三乙醇胺(TEA)、三異丙醇胺(TIPA)、乙二醇(EG)、丙三醇(GLY)、改性三乙醇胺(M-TEA)、復合助磨劑(按照TEA∶TIPA∶EG∶GLY∶M-TEA∶H2O=1∶1∶1∶2∶1∶14的比例配制，記為FHGA)。

(3)緩凝劑及引氣劑：六偏磷酸鈉(SHMP)、葡萄糖酸鈉(Sod)、蔗糖(Suc)、十二烷基硫酸鈉(K12)。

(4)萘系減水劑為重慶市某公司生產的萘系高效減水劑，含固量30%；聚羧酸減水劑為減水劑為北京某公司生產的聚羧酸減水劑母液，含固量為50%。

1.2試驗方法

1.2.1水泥的制備

按照表2中的水泥配比，采用Ф500×500mm的實驗室小磨自制水泥，每次粉磨3kg，粉磨25min，出磨時間為5min。制備的水泥45μm篩余量為13.5%，比表面積為411m2/kg。

1.2.2助磨劑的摻入方式

為了避免水泥細度對水泥與減水劑相容性的影響，使用1.2.1中自制的同一種水泥，采用將助磨劑及其他外加劑以外摻的方式加入，即直接滴加到試驗水中。

1.2.3相容性的表征

以水泥凈漿流動度表征水泥與減水劑的相容性，凈漿流動度試驗按照JC/T1083—2008《水泥與減水劑相容性試驗方法》進行，水灰比為0.29。設計水泥凈漿流動度為(250±10)mm來確定減水劑的摻量，確定得萘系減水劑的摻加量為2.0wt%，聚羧酸減水劑母液的摻加量為0.3wt%。

1.2.4水泥性能測試

水泥凝結時間依據GB/T1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》進行；水泥膠砂強度依據GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法ISO法》進行。

2結果與討論

2.1助磨劑對水泥與萘系減水劑的影響

不同助磨劑對摻萘系減水劑的水泥凈漿流動度的影響結果見圖1。

由圖1可知，隨著助磨劑摻量的增加，TEA、TIPA、GLY、M-TEA、FHGA均使0min、30min和60min水泥凈漿流動度逐漸減小，而EG使水泥凈漿流動度略有增加。由此說明，除EG助磨劑外，其他五種助磨劑的摻入對水泥與萘系減水劑的相容性有不良影響，其中影響大小順序為：GLY＞TEA＞M-TEA＞FHGA＞TIPA。相比于0min和30min，助磨劑對60min水泥凈漿流動度的影響最大，最高使凈漿流動度減小80mm。

2.2助磨劑對水泥與聚羧酸減水劑相容性的影響

不同助磨劑對摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度的影響結果見圖2。

由圖2可知，不同助磨劑對水泥凈漿流動度的影響隨摻其摻量表現出不同的規律，即助磨劑摻量較小(TEA、TIPA、EG、GLY、MTEA摻量＜0.015wt%或FHGA摻量＜0.01wt%)時，助磨劑基本不會對水泥凈漿流動度產生不良影響，甚至略有改善作用；但當其摻量較大時，TEA、GLY、M-TEA、FHGA均使水泥凈漿流動度減小，但減小幅度在25mm范圍內，而EG、TIPA對水泥凈漿流動度無不良影響。由此說明，助磨劑對水泥與聚羧酸減水劑相容性的影響隨其摻量的增加而變化，在較小摻量下，對相容性的影響不大，甚至還有改善作用；反之，則可能對相容性產生不良影響。

綜合本試驗而言，助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響有以下規律：①助磨劑對水泥與萘系減水劑相容性的影響較大，對水泥與聚羧酸減水劑相容性的影響較??；②助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響與其摻量有關，一般摻量較小時，助磨劑對相容性的影響較??；③EG對水泥與減水劑的相容性沒有不良影響，而GLY、TEA、M-TEA在一定程度上對相容性會產生不良影響。

2.3緩凝劑和引氣劑對水泥與減水劑相容性的改善

混凝土外加劑中緩凝劑、引氣劑分別具有延緩膠凝材料凝結時間和引入微小氣泡的作用，但它們同時也具有改善混凝土和易性的作用，故研究其對水泥與減水劑相容性的改善作用。圖3為緩凝劑和引氣劑對水泥與萘系減水劑相容性的影響。

由圖3可知，緩凝劑和引氣劑均具有改善水泥與萘系減水劑相容性的作用，隨其摻加量的增加，改善作用逐漸增大。其中，六偏磷酸鈉提高水泥凈漿流動度的幅度較小(8mm范圍內)，葡糖糖酸鈉主要提高60min水泥凈漿流動度(提高8～22mm)，蔗糖和十二烷基硫酸鈉對水泥凈漿流動度均有很好地改善作用(提高6～36mm)。同等摻量下，其提高水泥凈漿流動度的效果大小為：K12＞Suc＞Sod＞SHMP。

2.4助磨劑、緩凝劑和引氣劑對水泥與減水劑相容性的影響機理分析

一般水泥漿體保持流動性或塑性主要發生在水化誘導前期和誘導期，故這兩個階段的水化速率、進程和水化產物等是影響水泥漿體流動性能的關鍵。而水泥礦物中C3A又是水化速率最快的，其對水泥的早期水化和漿體的流動性能有重要影響。

然而，目前水泥助磨劑主要以有機醇胺和多元醇類為主要組分，研究表明三乙醇胺系和三異丙醇胺助磨劑分別通過加速C3A水化和C4AF的水化作用而促進水泥早期水化速率和產物的生成。有國外學者通過水化熱測量研究了一系列多元醇化合物作為助磨劑時對水泥水化的影響，發現丙三醇會給予水化反應一個適度的加速作用，表現在促進了C3S的水化和鋁酸鹽相的水化，而且還縮短了誘導期。過快的早期水化，一方面會使水泥更快地轉化為水化產物，導致水泥漿體過早失去流動度；另一方面生成的水泥水化產物會大量包裹減水劑分子(如圖4所示)，使水泥漿體液相中的減水劑的相對數量減少(即減水劑有效摻量減小)，漿體流動性變差。

緩凝劑主要通過使水泥C3A和C3S的早期水化減慢，水化產物的轉化速率降低，從而提高減水劑的作用而提高水泥漿體流動性能。不同緩凝劑對水泥的作用機理不同，葡糖糖酸鈉在水化早期易與水泥中的Ca2+可形成不穩定的絡合物，降低了Ca2+濃度，抑制了C3S的水化而使水泥誘導期延長而緩凝。

此外，葡萄糖酸鈉和蔗糖分子結構中存在大量的羥基，一部分可通過氫鍵(—O…H—O—)吸附在水泥顆粒表面，阻礙水泥水化進程，使晶體相互接觸受到屏蔽，改變產物形成過程。磷酸鹽能使C3S水化速率顯著降低，這與其能與體系中Ca2+絡合，在水泥顆粒表面形成“不溶性”磷酸鈣，抑制了水泥的水化，同時降低了Ca2+濃度，阻礙了Ca(OH)2的結晶析出，因而具有較強的緩凝作用。此外，有研究表明緩凝劑對水泥與減水劑具有輔助塑化效應，在水泥水化初期時，由于緩凝劑分子較小比表面積較大，具有較高的表面能，其比減水劑分子更易吸附在水泥顆粒上，而外加劑一般在水泥顆粒表面上的吸附屬于單分子層吸附，因此緩凝劑占有了一部分減水劑在水泥顆粒表面的吸附點，從而使溶液中減水劑的有效量增大，從而使減水劑對水泥的分散作用增大，起到輔助塑化作用。

引氣劑K12屬于陰離子表面活性劑，在水－氣界面上，憎水基向空氣一面定向吸附，在水泥－水界面上，水泥或其水化離子與親水基相吸附。引氣劑的摻入使水泥拌合物內形成大量微小的封閉狀氣泡，一方面，這些氣泡有帶相同電荷的定向吸附層，氣泡的相互排斥對水泥顆粒起到一定的分散作用；另一方面，這些微氣泡如同滾珠－樣，減少顆粒間的摩擦阻力，使水泥漿體的流動性增加(如圖5所示)。同時由于水分均勻分布在大量氣泡的表面，這就使能自由移動的水量減少，漿體的泌水量減少，而保水性、黏聚性相應隨之提高。

2.5含緩凝劑/引氣劑的復合助磨劑對水泥性能的影響

上述研究表明，緩凝劑和引氣劑具有改善水泥與減水劑相容性的作用，故將緩凝劑/引氣劑作為助磨劑組分配制復合助磨劑(10%緩凝劑/引氣劑+90%FHGA)，探討含有10%緩凝劑或引氣劑配制成的復合助磨劑對水泥性能的影響，結果見表3。

由表3可知，含緩凝劑/引氣劑的復合助磨劑對水泥凈漿流動度均有一定的改善作用，提高凈漿流動度幅度在3～25mm范圍內，效果最好仍是含引氣劑的4#復合助磨劑。然而，四種助磨劑也延緩了水泥的初凝和終凝時間，其中3#復合助磨劑的延緩程度最大，4#助磨劑對水泥凝結時間影響最小。膠砂強度方面，1#助磨劑對水泥膠砂強度無不良影響，2#和3#均提高了水泥的3d、28d膠砂強度，其中28d增強效果顯著，4#助磨劑較大幅度地降低了水泥的3d、28d強度，對水泥強度有不良影響。由此說明，含引氣劑的復合助磨劑雖然對水泥與減水劑的相容性有良好的改善作用，但其有降低水泥強度的危害，故使用時要嚴格控制其摻量。

3結論

(1)助磨劑對水泥與萘系減水劑相容性的影響較大，對水泥與聚羧酸減水劑相容性的影響較小，一般助磨劑摻量較小時，其對相容性的影響較小。EG對水泥與減水劑的相容性無不良影響，而GLY、TEA、M-TEA對相容性會產生不良影響。

(2)緩凝劑和引氣劑均具有改善水泥與萘系減水劑相容性的作用，隨其摻加量的增加，改善作用逐漸增大。